钴酸锂是消费类锂离子电池中应用最广泛的正极材料之一，具有高体积能量密度、稳定电压平台和优良制造适配性。随着3C产品对续航能力提出更高要求，将钴酸锂充电截止电压从约4.2V至4.4V进一步提升至接近5V，被认为是释放其容量潜力、提高电池能量密度的重要途径。面向下一代高能量密度电池的5V极端高电压工况，已成为制约钴酸锂正极材料技术的关键。近日，kaiyun官网入口金属研究所等发现，钴酸锂在5V深度脱锂过程中并非仅发生传统意义上的表面氧损失和岩盐/尖晶石相重构，而是先期经历显著的全域晶格变形。面内剪切变形会将原本有序的O3层状结构破碎为由O3、O1和重新取向O3（O3r）组成的纳米马赛克结构，并诱发亚纳米孪晶、三角堆垛单元和突变堆垛单元等复杂结构单元。同时，非剪切变形，进一步诱导晶内裂纹萌生与扩展，使高度应变的结构单元被动力学“冻结”，形成难以恢复的不可逆退化结构。历经长电化学循环后，上述复杂晶格变形与晶格失氧相互耦合，使钴酸锂表面形成多层“夹心式”退化结构。该结构会阻碍锂离子重新嵌入和层状结构恢复，加剧局部应力集中和晶格失氧诱导的结构失效。结果表明，全域晶格变形主导的电化学—力学耦合退化模式是钴酸锂在极端高电压工况下失效的关键诱因。它遵循“电化学反应应力—晶格形变—相变、力学失稳、晶格失氧—电池容量衰减”的自增强失效链条。基于上述原子尺度失效图谱，团队进一步提出面向5V极端高电压稳定化的协同结构调控策略，通过“支柱型”掺杂增强层状骨架抗全域变形能力，并利用含硫物种稳定近表面氧结构，抑制晶格变形—氧损失耦合诱发的表面退化。作为概念验证，Mg/S共掺杂钴酸锂在5V循环中表现出显著提升的结构稳定性和容量保持率。未改性商业钴酸锂10圈后容量保持率仅为67.73%，而Mg/S共掺杂样品提升至83.93%，同时显著抑制了O1/O3/O3r马赛克相变、复杂堆垛缺陷单元和晶内裂纹的形成。该研究揭示了极端高电压工况下钴酸锂正极结构失效的原子尺度起源，为下一代锂电层状氧化物正极材料的优化设计提供了新的理论依据。相关研究成果发表在《美国化学会志》上。研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划等的支持。原文链接极端高电压下LiCoO2原子尺度失效机制示意图